Введение.

Если стеклянная трубка, столь же узкая внутри, как волос (лат. capillus), погружается в воду, то жидкость поднимается внутри трубки до высоты большей, чем снаружи. Эффект не мал: высота поднятия около 3 см в трубке с каналом в 1 мм. Это кажущееся нарушение законов гидростатики (открытке которых было достижением науки XVII в.) вызвало на пороге XVIII в. возрастающий интерес к капиллярным явлениям. Интерес был двояким. Во-первых, хотелось видеть, можно ли охарактеризовать поверхности жидкостей и твердых тел некоторым простым механическим свойством, таким, как состояние натяжения, которое могло бы объяснить наблюдаемые явления. Следовало объяснить, например, почему вода в трубке поднимается, тогда как ртуть опускается; почему поднятие воды между параллельными пластинами вдвое меньше, чем в трубке с диаметром, равным расстоянию между пластинами; почему поднятие обратно пропорционально этому диаметру. Вторая причина интереса происходила из понимания того, что наблюдались эффекты, которые должны возникать в результате действия сил между частицами вещества, и что изучение этих эффектов, следовательно, должно дать какие-то сведения о таких силах и, возможно, о самих частицах.

До появления теорий Юнга и Лапласа.

Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci). Однако первые аккуратные наблюдения капиллярных явлений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хоксби в 1709 году [1]).

То, что вещество не является бесконечно делимым и имеет атомную или молекулярную структуру, было рабочей гипотезой для большинства ученых начиная с XVIII в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позитивистской философии, указала, каким непрямым являлось доказательство существования атомов, на их заявление последовала лишь незначительная реакция, и в итоге их возражения не были опровергнуты до начала этого столетия. Если в ретроспективе к сомнения кажутся нам неосновательными, мы должны помнить, что почти все, кто тогда верил в существование атомов, верили также твердо в материальное существование электромагнитного эфира, а в первой половине XIX в. — часто и теплорода. Тем не менее ученые, внесшие наибольший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в явной форме) о дискретной структуре вещества. Элементарные частицы материи называли атомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто частицами (Юнг), но мы будем следовать современным понятиям и употреблять слово «молекула» для элементарных частиц, составляющих газ, жидкость или твердое тело.

, 1709 г.), и, таким образом, только силы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободно через промежуточное вещество.

Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неясной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстояниях и затем по мере увеличения расстояния демонстрируют попеременно отталкивание и притяжение со все уменьшающейся величиной. Его идеи в следующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полезными для тех, кто занимался теорией капиллярности. Последние благоразумно довольствовались простыми гипотезами.

Куинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольшего расстояния, на котором действие межмолекулярных сил ощутимо. Он получил, что для различных веществ эти расстояния составляют ~ 1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5(10–6 см (данные приведены согласно [2]).

Джеймс Джурин показал, что высота, на которую поднимается жидкость, определяется верхней частью трубки, которая находится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал, что поднятие жидкости происходит благодаря притяжению со стороны внутренней цилиндрической поверхности трубки, к которой примыкает верхняя поверхность жидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно пропорционально их внутреннему радиусу [3].

Клеро был одним из первых, кто показал необходимость принятия во внимание притяжения между частицами самой жидкости для объяснения капиллярных явлений [4]. Он, однако, не признавал, что расстояния, на которых действуют эти силы, неощутимо малы.

В 1751 г. фон Сегнер ввел важную идею поверхностного натяжения по аналогии с механическим натяжением мембраны в теории упругости [5]. Сегодня понятие поверхностного натяжения является заурядным, с него обычно начинают изучение капиллярных сил и поверхностных явлений в учебных заведениях.

Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории. Собственно, тем самым был сделан первый шаг в изучении явления — введено феноменологическое понятие, описывающее макроскопическое поведение системы. Второй шаг — это вывод феноменологических понятий и вычисление значений величин, исходя из молекулярной теории. Этот шаг имеет огромную важность, так как является проверкой правильности той или иной молекулярной теории.

В 1802 г. Джон Лесли привел первое корректное объяснение подъема жидкости в трубке, рассматривая притяжение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности [6]. Он, в отличие от большинства предыдущих исследователей, не предполагал, что сила этого притяжения направлена вверх (непосредственно для поддержания жидкости). Напротив, он показал, что притяжение всюду нормально к поверхности твердого тела.

Прямой эффект притяжения — увеличение давления в слое жидкости, находящемся в контакте с твердым телом, так, что давление становится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слой стремится “растечься” по поверхности твердого тела, останавливаемый лишь силами гравитации. Таким образом, стеклянная трубка, погруженная в воду, смачивается водой всюду, куда та “смогла доползти”. Поднимаясь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов уравновешивает силу, порождающую растекание жидкости.

Эта теория не была записана с помощью математических символов и поэтому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конечным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением лапласовских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capillary action, under “Fluids, Elevation of”, в приложении к 4-му изданию Encyclopaedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

Теории Юнга и Лапласа.

В 1804 г. Томас Юнг [7] обосновал теорию капиллярных явлений на принципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоянство угла смачивания жидкостью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количественное соотношение, связывающее краевой угол с коэффициентами поверхностного натяжения соответствующих межфазных границ. В равновесии контактная линия не должна двигаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

(1)

где (SV, (SL, (LV — коэффициенты поверхностного натяжения межфазных границ твердое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соответственно, ( — краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направлении, какое оказала вышедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избегал использования математических обозначений, а пытался описывать все словесно, отчего его работа кажется запутанной и неясной. Тем не менее он считается сегодня одним из основателей количественной теории капиллярности.

Явления когезии и адгезии , конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества — все указывало на наличие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравитация, но действующих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единственное вытекающее из наблюдаемых явлений условие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было отрицать — они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать полному разрушению вещества, но их природа была совершенно неясной. Вопрос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто считалось, что действующей силой отталкивания является тепло (как правило, мнение сторонников теории теплорода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расширяется и затем кипит, так что молекулы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, согласно которому наблюдаемое давление газа происходит вследствие статического отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капиллярность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспектах вещества. Механика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кинетическая теория были еще в будущем. В механическом рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодействующих силах притяжения. Покоящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания. Поскольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притяжения, их часто обходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось исполнять немыслимый трюк уравновешивания самих себя». Лаплас первым удовлетворительно разрешил эту проблему [8], полагая, что силы отталкивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, которое действует повсеместно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит временами к неопределенности в работах XIX в. в отношении того, что строго понимается под «давлением в жидкости».) Приведем расчет внутреннего давления по Лапласу. (Этот вывод ближе к выводам Максвелла [2] и Рэлея [10]. Вывод приводится по [9] .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отождествлял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению бесконечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубесконечных тела, ограниченных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргументации нет.

, где начало полярных координат совпадает с положением первого элементарного объема. Пусть f(s) — сила, действующая между двумя молекулами, разделенными расстоянием s, а d - радиус ее действия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем



Если r — плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная составляющая силы взаимодействия двух элементов объема равна

(2)

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная величина), есть

(3)

Пусть u(s) — потенциал межмолекулярной силы:

(4)

(5)



Рис. 1.

Интегрируя по частям еще раз, получаем

(6)

Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади между двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F(0):

(7)

. Поскольку u(r) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положительно. Лаплас полагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но первую реалистическую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы распределены равномерно с плотностью (, т.е. жидкость не обладает различимой структурой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d. Без этого предположения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой простой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом элементе объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жидкости должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, затраченной на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по растяжению пленки жидкости (рис. 2).



Рис. 2.

На проволочной рамке держится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свободно перемещаемой проволочке. Сила F, необходимая для уравновешивания натяжения в двусторонней пленке, пропорциональна длине L. Пусть F = 2(L. Смещение проволочки на расстояние symbol 100 f "Symbol" s 12 x требует работы F((x = ((A, где (A — увеличение площади. Таким образом, натяжение на единицу длины на отдельной поверхности, или поверхностное натяжение (, численно равно поверхностной энергии на единицу площади.

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения (6) для F(l). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстояние, превышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади будет определяться как

(8)

При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную работу можно приравнять удвоенной поверхностной энергии на единицу площади, которая равна поверхностному натяжению:

(9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его нулевой момент, а H — его первый момент. В то время как K недоступно прямому эксперименту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть СИМВОЛ 102 f "Symbol" — плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение ( СИМВОЛ 100 f "Symbol" U/( СИМВОЛ 100 f "Symbol" V где ( СИМВОЛ 100 f "Symbol" U — внутренняя энергия малого объема СИМВОЛ 100 f "Symbol" V жидкости или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели принимаем

(10)

где r — расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласовское K с разностью этого потенциала 2 СИМВОЛ 102 f "Symbol" между точкой на плоской поверхности жидкости (значение 2 СИМВОЛ 102 f "Symbol" S) и точкой внутри (значение 2 СИМВОЛ 102 f "Symbol" I). На поверхности интегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d, а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, СИМВОЛ 102 f "Symbol" S есть половина СИМВОЛ 102 f "Symbol" I, или

(11)

, то

(12)

Тогда внутреннее давление в капле есть

(13)

где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а порцию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R1 и R2 , то получили бы внутренне давление в виде

(14)

равна сумме обратных радиусов кривизны поверхности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхности, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверхностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограниченной вогнутой сферической поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской поверхностью, поскольку R в этом случае отрицательно.

(давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

(15)

Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннего давления и краевого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обычной равновесной капиллярности методами классической статики. Таким образом, после работ Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярности были заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным методом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостатком, изъяном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был введен потенциал Рэлея 2 СИМВОЛ 102 f "Symbol" (10); попутно было отмечено, что СИМВОЛ 102 f "Symbol" I является плотностью когезионной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на составляющие его молекулы (la travail de dйsagrй СИМВОЛ 233 f "Times New Roman CE" gation totale — работа полной дезагрегации).



Рис. 3

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r 
NURBIZ.KZ - каталог компаний и предприятий Казахстана и Алматы

Eveli

Скидка 15%

Cкидка 15% на уникальную маску против выпадения волос от компании DAENG GI MEO R!

Важная информация для желающих учиться за границей: выбираем...

Индивидуализация обучения – в чем секрет успеха